Nature Nanotechnology | 深圳先進(jìn)院成會明院士團(tuán)隊基于垂直連續(xù)二維離子通道構(gòu)建超離子電導(dǎo)柔性固態(tài)電解質(zhì)
固態(tài)電解質(zhì)作為構(gòu)建高安全、高能量密度電池體系的重要材料,展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。其中,復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)已展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢,它有望結(jié)合無機(jī)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率與聚合物電解質(zhì)優(yōu)異的界面相容性的優(yōu)點,因而具有突出的發(fā)展?jié)摿?。然而,該類材料在離子傳導(dǎo)性能與機(jī)械柔性之間,仍普遍面臨難以兼得的固有矛盾。
近日,中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院(以下簡稱“深圳先進(jìn)院”)碳中和技術(shù)研究所成會明院士、彭晶副研究員聯(lián)合華南理工大學(xué)胡仁宗教授,提出了一種新型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計,成功實現(xiàn)了離子傳導(dǎo)與機(jī)械柔性的解耦。該電解質(zhì)在25 °C下實現(xiàn)了高達(dá)10.2 mS cm-1的離子電導(dǎo)率,同時能與電極保持緊密的機(jī)械接觸。其復(fù)合結(jié)構(gòu)由垂直排列的LixMyPS3(LiMPS,M為Cd或Mn)納米片層與聚氧化乙烯(PEO)層交替堆疊而成:前者構(gòu)建了連續(xù)的快離子傳導(dǎo)通道,后者則確保了材料的柔韌性及界面相容性。相關(guān)成果以"Superionic composite electrolytes with continuously perpendicular-aligned pathways for pressure-less all-solid-state lithium batteries"為題發(fā)表在Nature Nanotechnology上。深圳先進(jìn)院成會明院士、彭晶副研究員和華南理工大學(xué)胡仁宗教授為論文共同通訊作者。深圳先進(jìn)院蘭雪俠(博士后)和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)-深圳先進(jìn)院聯(lián)合培養(yǎng)碩士生李圳(已畢業(yè))為該論文共同第一作者。深圳先進(jìn)院為該研究第一單位。
突破復(fù)合電解質(zhì)瓶頸:從“此消彼長”到“協(xié)同并進(jìn)”
全固態(tài)鋰電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)易燃電解液,在顯著提升安全性的同時,還具有實現(xiàn)更高能量密度的潛力。然而,現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)普遍面臨一個核心矛盾:無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)雖有高離子電導(dǎo)率,但其固-固界面接觸差,通常需要在電池體系上施加較大外部壓力才能工作,限制了實際應(yīng)用;而聚合物電解質(zhì)界面接觸好、柔性佳,但離子電導(dǎo)率往往偏低,難以在常溫下保證全固態(tài)鋰電池的高效運(yùn)行。而復(fù)合電解質(zhì)試圖融合二者優(yōu)點,卻難以逃脫“離子電導(dǎo)率”與“機(jī)械柔韌性”之間此消彼長的權(quán)衡。當(dāng)無機(jī)填料含量較低時,復(fù)合電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率普遍低于1.0 mS·cm-1。提高無機(jī)相的含量雖可提升離子電導(dǎo)率,卻會增加成膜難度,同時聚合物相在無機(jī)顆粒之間形成的“橋梁”會破壞快速離子傳導(dǎo)通路的連續(xù)性。
設(shè)計靈感:垂直的連續(xù)二維離子通道,源于自然的仿生結(jié)構(gòu)
為解決復(fù)合電解質(zhì)的“離子電導(dǎo)率”與“機(jī)械柔韌性”之間的權(quán)衡難題,研究團(tuán)隊從自然界生物礦物的精巧結(jié)構(gòu)中汲取靈感——脆性的納米材料通過特定的有序組裝,可以形成具有彈性功能的宏觀結(jié)構(gòu)。受此啟發(fā),研究人員設(shè)計并構(gòu)筑了一種具有垂直的連續(xù)二維離子通道的PA-LiMPS/PEO復(fù)合電解質(zhì)(圖2):它由垂直排列的二維超離子導(dǎo)體LiMPS納米片層與柔性的PEO聚合物層交替堆疊而成。這一設(shè)計克服了離子在LiMPS納米片在沿著平面?zhèn)鬏敽涂缙矫鎮(zhèn)鬏數(shù)母飨虍愋裕趶?fù)合電解質(zhì)中構(gòu)建了連續(xù)的垂直離子傳輸通道,并以聚合物作為可形變的支撐框架維持該通道的完整性,從而實現(xiàn)離子傳導(dǎo)能力與機(jī)械柔性之間的解耦。
優(yōu)異性能:兼?zhèn)涓唠x子電導(dǎo)率和良好機(jī)械柔性
掃描電子顯微鏡圖顯示(圖3),PA-LiCdPS/PEO和PA-LiMnPS/PEO電解質(zhì)都具有PEO層與二維硫化物PA-LiMPS層交替排列的規(guī)整結(jié)構(gòu)。PA-LiMPS層平均厚度約15 μm,由多個緊密堆疊的單層或少層LiMPS納米片構(gòu)成。該交替垂直排列的結(jié)構(gòu)在從50 μm至200 μm的電解質(zhì)中均能保持完整。
在此結(jié)構(gòu)設(shè)計下,成功解決了LiMPS納米片內(nèi)鋰離子傳輸?shù)母飨虍愋詥栴},充分利用了其面內(nèi)高離子電導(dǎo)率。形成的二維連續(xù)超離子傳導(dǎo)通道使PA-LiCdPS/PEO的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)10.2 mS cm-1,比無序排列的RA-LiCdPS/PEO的9.6 × 10-3 mS cm-1高出三個數(shù)量級。具有同樣結(jié)構(gòu)設(shè)計的PA-LiMnPS/PEO電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為6.1 mS cm-1。此外,PA-LiCdPS/PEO和PA-LiMnPS/PEO電解質(zhì)都表現(xiàn)出類似聚合物的機(jī)械柔韌性,有利于與電極保持緊密接觸。這與高模量、極低變形能力(<0.5%)的傳統(tǒng)高導(dǎo)無機(jī)電解質(zhì)形成了鮮明對比。
無壓全固態(tài)鋰電池的驗證
PA-LiCdPS/PEO和PA-LiMnPS/PEO電解質(zhì)對鋰金屬和高壓正極可同時保持極強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性,電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達(dá)5.0 V(vs. Li+/Li)。電解質(zhì)獨(dú)特的交替垂直排列結(jié)構(gòu)能將電池循環(huán)過程中垂直應(yīng)力轉(zhuǎn)化為橫向變形,有效適應(yīng)體積變化、緩解界面機(jī)械應(yīng)力。這一特性使得電池即使在無壓(<0.1 MPa)條件下也能保持緊密的電極/電解質(zhì)界面接觸,擺脫了對高外部堆疊壓力的依賴。如圖4所示,在扣式電池(<0.5 MPa)中,Li||LiFePO4和Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.34 和0.2 mA cm-2下循環(huán)600次后,容量保持率分別為81%和92%。組裝的無壓(<0.1 MPa)Li||LiFePO4軟包電池,也展現(xiàn)出良好的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。
應(yīng)用優(yōu)勢:高空氣穩(wěn)定性和無壓下的應(yīng)用
PA-LiMPS/PEO電解質(zhì)展現(xiàn)出顯著優(yōu)于傳統(tǒng)硫化物電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性,其核心優(yōu)勢源于LiMPS材料的本征穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。LiMPS材料中,離子傳導(dǎo)被限制在其堅固的二維[P2S6]4-框架內(nèi),這不僅賦予其優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性,也構(gòu)成了其環(huán)境穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。例如,PA-LiCdPS/PEO電解質(zhì)在潮濕空氣中穩(wěn)定存放7天后,離子電導(dǎo)率僅從10.2輕微下降至9.8 mS cm-1,基本不釋放H2S(圖5)。而傳統(tǒng)硫化物電解質(zhì)極易與潮濕空氣反應(yīng)并釋放H2S,耐受時間通常僅數(shù)分鐘。即使經(jīng)過表面處理或元素?fù)诫s改進(jìn)的材料,耐受時間一般也僅延長至1小時左右,引起材料化學(xué)、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)的顯著劣化。
已報道的高離子電導(dǎo)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)普遍存在固-固界面接觸差的問題,導(dǎo)致這些材料必須依賴外部施加的高堆疊壓力(通常為數(shù)MPa至數(shù)百M(fèi)Pa不等)來維持電化學(xué)循環(huán)所必需的界面接觸。而PA-LiMPS/PEO電解質(zhì)實現(xiàn)了全固態(tài)鋰電池在無外加堆疊壓力條件下的穩(wěn)定工作,與傳統(tǒng)高性能無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)形成了鮮明對比。擺脫了夾具束縛,有利于大幅提升能量密度和簡化工藝與成本,與傳統(tǒng)高性能無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)形成了鮮明對比。
此研究成功開發(fā)了一種高性能的PA-LiCdPS/PEO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),其突破性在于解決了傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率與機(jī)械柔性不可兼得的核心矛盾。該電解質(zhì)通過仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計,實現(xiàn)了離子傳導(dǎo)與力學(xué)性能的有效解耦,在25 °C下兼具10.2 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的界面機(jī)械相容性。此外,研究進(jìn)一步拓展出具有類似結(jié)構(gòu)的PA-LiMnPS/PEO電解質(zhì)體系,其在保持高離子電導(dǎo)率的同時,更兼具元素可用性優(yōu)勢、良好的空氣穩(wěn)定性、以及無壓運(yùn)行潛力,展現(xiàn)出突出的實用化前景。此研究所提出的“連續(xù)超離子傳導(dǎo)通道”的設(shè)計,為下一代高性能、高安全、實用化的全固態(tài)鋰電池的發(fā)展提供了重要的理論依據(jù)與技術(shù)路徑。

圖1?文章上線截圖
原文鏈接:https://doi.org/10.1038/s41565-025-02106-9

圖2 PA-LiMPS/PEO復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計

圖3 PA-LiCdPS/PEO和PA-LiMnPS/PEO電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征、離子電導(dǎo)率和機(jī)械柔性

圖4?以PA-LiCdPS/PEO為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能

圖5 PA-LiMPS/PEO電解質(zhì)與傳統(tǒng)高離子電導(dǎo)固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性和所需的堆疊壓力的比較
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