Nature Communications | 深圳先進(jìn)院聯(lián)合破解數(shù)十年結(jié)構(gòu)之謎:管狀紅磷展現(xiàn)強(qiáng)光學(xué)各向異性
在追求更小、更快、更高效的信息技術(shù)進(jìn)程中,光子芯片被視為下一代信息處理的重要平臺(tái)。然而,要在芯片尺度上實(shí)現(xiàn)對(duì)光的精確調(diào)控,尤其是偏振態(tài)的高效控制,仍需依賴(lài)具有強(qiáng)光學(xué)各向異性的功能材料。低維材料中各向異性的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)基元,為設(shè)計(jì)本征光學(xué)各向異性更強(qiáng)的材料提供了新思路。但目前傳統(tǒng)晶體和常見(jiàn)低維材料的面內(nèi)雙折射率普遍有限,難以滿(mǎn)足集成光子器件的小型化需求。研究表明,一維鏈狀結(jié)構(gòu)可有效打破結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性,從而顯著增強(qiáng)光學(xué)各向異性。然而,鏈間耦合等因素使得獲得高度有序的一維單晶結(jié)構(gòu)仍面臨挑戰(zhàn)。
近日,中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院材料人工智能研究中心王佳宏研究員課題組,聯(lián)合芬蘭阿爾托大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院物理所、蘇州實(shí)驗(yàn)室等機(jī)構(gòu)的研究人員,首次解析了一種全新的一維單質(zhì)磷同素異形體——波浪管狀磷(wavy-tube phosphorus, wtP)。該材料在可見(jiàn)光至近紅外波段展現(xiàn)出高達(dá)0.95的雙折射率,遠(yuǎn)超傳統(tǒng)晶體和大多數(shù)低維材料,為高性能片上偏振光學(xué)器件的發(fā)展提供了全新的材料平臺(tái)。該成果以"Strong optical anisotropy in one-dimensional phosphorus wavy tubes"為題發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。
攻克數(shù)十年結(jié)構(gòu)難題,首次解析管狀結(jié)構(gòu)。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)改進(jìn)的化學(xué)氣相傳輸法,利用微量金屬錫誘導(dǎo),成功制備出百微米尺寸的高質(zhì)量 wtP 單晶(Type-II 紅磷)。結(jié)合單晶 X 射線衍射和像差校正掃描透射電子顯微鏡,研究人員首次完整解析了其精確的原子結(jié)構(gòu):wtP單胞中含有360個(gè)原子,每30個(gè)原子構(gòu)成一條波浪形磷原子管,單胞中12條準(zhǔn)一維原子管彼此周期性平行排列,形成獨(dú)特的單斜晶格結(jié)構(gòu)。這一成果解決了自 1947 年發(fā)現(xiàn)以來(lái) Type-II 紅磷精確晶體結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期懸而未決的科學(xué)問(wèn)題(圖1)。
一維結(jié)構(gòu)基元降低對(duì)稱(chēng)性,電子定向局域化。wtP 最顯著的特征在于其由相互獨(dú)立的準(zhǔn)一維磷原子管構(gòu)成。相鄰波浪狀原子管之間不存在明顯的共價(jià)鍵連接,僅通過(guò)較弱相互作用耦合,使得體系呈現(xiàn)明顯的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)特征并顯著降低晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性。理論計(jì)算與電子局域函數(shù)分析表明,該結(jié)構(gòu)使磷原子的 3p 軌道電子沿特定方向高度局域化,為產(chǎn)生強(qiáng)光學(xué)各向異性奠定了電子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(圖2c,d)。不同于依賴(lài)重元素或復(fù)雜激子效應(yīng)的傳統(tǒng)機(jī)制,單一元素體系中 p 軌道主導(dǎo)的光電特性為理解光學(xué)晶體性質(zhì)提供了新的模型體系。
發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)光區(qū)巨大雙折射,性能顯著領(lǐng)先。光譜橢偏儀測(cè)量結(jié)果顯示,wtP 在 450 nm 波長(zhǎng)處的面內(nèi)雙折射值(Δn)高達(dá)約 0.95,在 600 nm 和 800 nm 處也分別達(dá)到 0.75 和 0.58。該性能顯著高于多數(shù)傳統(tǒng)光學(xué)晶體(如方解石,Δn≈0.17),也優(yōu)于此前報(bào)道的大多數(shù)低維各向異性材料(圖2)。同時(shí),該材料表現(xiàn)出強(qiáng)烈的方向依賴(lài)光學(xué)響應(yīng),其拉曼散射、光致發(fā)光和二次諧波產(chǎn)生信號(hào)強(qiáng)度均隨入射光偏振方向發(fā)生顯著變化,展現(xiàn)出在偏振敏感光子器件中的重要應(yīng)用潛力。
材智中心圍繞黑磷等單質(zhì)磷材料的合成與應(yīng)用長(zhǎng)期布局,是實(shí)現(xiàn)黑磷氣相法量產(chǎn)、二維黑磷表面修飾(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64 (38), e202508454)、纖維磷宏量制備(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (34), 14383-14387)、紫磷片上生長(zhǎng)(Small 2025, 20 (30), 2310276)、單質(zhì)磷晶體溶劑熱合成(Chem. Eng. J. 2025,505, 159566)之后的又一突破。
中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院材料所材料人工智能研究中心王佳宏研究員、喻學(xué)鋒研究員、芬蘭阿爾托大學(xué)孫志培教授、蘇州實(shí)驗(yàn)室丁峰教授、陜西科技大學(xué)丁利蘋(píng)教授為本文通訊作者,中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)院博士后張帥和物理所博士生劉兆龍為本文第一作者,深圳先進(jìn)院為第一單位。該工作還得到中國(guó)科學(xué)院物理所金士鋒研究員、南方科技大學(xué)陳曉龍教授的重要支持與指導(dǎo)。研究獲國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、深圳市科技計(jì)劃等項(xiàng)目支持。

圖1. 示意圖對(duì)比了黑磷(二維層狀)、Hittorf磷(垂直鍵合的直管)、纖維磷(水平鍵合的直管)與本研究wtP(平行獨(dú)立波浪狀管)的結(jié)構(gòu)差異;揭示了基元結(jié)構(gòu)的維度變化和鍵合方式是性能突破的結(jié)構(gòu)根源。

圖2 性能數(shù)據(jù)圖顯示,wtP(紅色數(shù)據(jù)點(diǎn))的雙折射值在可見(jiàn)光區(qū)遠(yuǎn)超氟化鎂、方解石、二氧化鈦等傳統(tǒng)材料,以及氮化硼、黑磷等二維材料。
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