Angewandte Chemie | 仿酶催化劑“接力”實現(xiàn)高效綠氨合成
綠氨既是重要的化工原料,也是理想的零碳能源載體,將在“雙碳”目標(biāo)下的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與能源體系轉(zhuǎn)型中扮演關(guān)鍵角色。電催化硝酸鹽還原反應(yīng)(NO3RR)作為綠氨合成的一種重要途徑,不僅能將廢水中的硝酸鹽污染物轉(zhuǎn)化為高附加值的氨,還可為間歇性可再生能源的存儲提供有效方案,兼具“增值”與“治污”的雙重效益。但是,NO3RR是一個涉及多步中間體的復(fù)雜八電子轉(zhuǎn)移過程,在實際反應(yīng)中,硝酸鹽到亞硝酸鹽(NO3? → NO2?)的脫氧步驟與后續(xù)的亞硝酸鹽加氫還原(NO2? → NH3)步驟之間,往往存在動力學(xué)失配,易造成活性中間體積累、副反應(yīng)競爭加劇,從而成為制約該技術(shù)走向工業(yè)化的主要瓶頸。
1月28日,中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院(以下簡稱“深圳先進(jìn)院”)碳中和所低維能源材料研究中心楊新春副研究員團(tuán)隊,與北京理工大學(xué)孫建科教授團(tuán)隊、湖南大學(xué)楊建校教授團(tuán)隊合作,在Angewandte Chemie International Edition在線發(fā)表題為"Enzyme-Mimicking Metal Phosphide Tandem Catalytic Centers for Efficient Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc–Nitrate Battery"的研究論文,提出一種基于金屬團(tuán)簇-金屬磷化物納米粒子構(gòu)建雙活性位點的仿酶催化策略,通過精準(zhǔn)調(diào)控雙活性位點間的臨近效應(yīng),利用中間體溢流實現(xiàn)“接力催化”,有效解決了多步反應(yīng)中的動力學(xué)失配問題,從而在大電流條件下實現(xiàn)了高效的綠氨合成。該工作為實現(xiàn)高效、可持續(xù)的綠氨合成提供了新思路,并為鋅-硝酸鹽電池體系的開發(fā)奠定了材料基礎(chǔ)。本研究在中國科學(xué)院院士、深圳先進(jìn)院研究員成會明的指導(dǎo)下完成。
從“單打獨斗”到“接力協(xié)作”
傳統(tǒng)的單一活性位催化劑往往難以同時滿足NO3RR反應(yīng)中各步驟對吸附能的最優(yōu)要求。例如,某些活性位點雖利于硝酸鹽的初始活化,卻對后續(xù)中間體的加氫能力不足,易造成有毒副產(chǎn)物累積;而另一些位點雖然具有較強(qiáng)的加氫能力,卻難以有效吸附與活化硝酸鹽離子。這種不同步驟間的動力學(xué)“失衡”,嚴(yán)重制約了電催化合成氨的整體效率。此外,在面向工業(yè)應(yīng)用的大電流密度條件下,析氫反應(yīng)(HER)競爭加劇,進(jìn)一步導(dǎo)致氨的選擇性顯著下降。為解決這一矛盾,研究團(tuán)隊受生物酶高效協(xié)同機(jī)制的啟發(fā),通過耦合多個類酶活性位點,設(shè)計出一種分工明確、協(xié)同作用的雙位點催化劑。
模仿自然界硝酸鹽還原酶-亞硝酸鹽還原酶的“接力催化”
受自然界中反硝化細(xì)菌利用硝酸鹽還原酶與亞硝酸鹽還原酶協(xié)同高效轉(zhuǎn)化硝酸鹽為氨的啟發(fā),研究團(tuán)隊構(gòu)建了Fe–FexNi2-xP/CeO2仿生納米酶催化劑(圖2a)。該催化劑通過兩類活性位點的協(xié)同分工,模擬了上述酶催化過程:Fe團(tuán)簇作為“硝酸鹽還原酶”位點,憑借對氧物種的強(qiáng)結(jié)合力,優(yōu)先催化硝酸鹽脫氧生成亞硝酸鹽(NO3? → NO2?);鄰近的FexNi2-xP納米粒子則充當(dāng)“亞硝酸鹽還原酶”位點,利用其優(yōu)異的加氫能力,將溢流而來的亞硝酸鹽快速還原為氨(NO2? → NH3)。此外,CeO2納米棒載體不僅起到穩(wěn)定雙活性位點的作用,還可作為“質(zhì)子池”調(diào)控局部反應(yīng)微環(huán)境,有效抑制競爭性的析氫反應(yīng)(HER),從而保障了反應(yīng)的高效進(jìn)行。球差校正電鏡圖像顯示,超細(xì)的Fe團(tuán)簇分布于FexNi2-xP 納米粒子周圍,兩者間距小于1 nm,這種距離排布為中間體的溢流和接力催化提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(圖2b,c)。EELS譜學(xué)和元素映射結(jié)果進(jìn)一步證實了該活性位點的結(jié)構(gòu)特征(圖2d-k)。
“接力催化”實現(xiàn)工業(yè)級電流密度下的高效氨合成
該Fe–FexNi2-xP/CeO2仿酶催化劑通過空間耦合多活性位點展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖3)。其中,在-0.8 V(vs. RHE)條件下實現(xiàn)了824.3 mA cm?2的電流密度,分別是單組分Ni2P/CeO2和Fe/CeO2的1.81倍和2.42倍;在-0.7 V vs. RHE時,其峰值NH3產(chǎn)率達(dá)到43.5 mg h?1 cm?2。對比實驗進(jìn)一步揭示了雙位點的分工機(jī)制:Fe/CeO2在-0.3 V (vs. RHE)下表現(xiàn)出約73%的高NO2?法拉第效率,但NH3產(chǎn)率極低,表明Fe團(tuán)簇主要負(fù)責(zé)硝酸鹽還原的早期步驟(NO3? → NO2?);而Ni2P/CeO2在整個測試電壓范圍內(nèi)均保持較高的NH3法拉第效率和產(chǎn)率,證明其在后續(xù)加氫步驟中的關(guān)鍵作用。在實際應(yīng)用潛力方面,F(xiàn)e–FexNi2-xP/CeO2在流動電解池中同樣表現(xiàn)突出,可在800 mA cm?2的工業(yè)級電流密度下穩(wěn)定運行超100小時,氨的法拉第效率始終保持在90%以上,并成功通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法實現(xiàn)克級NH3的提取,展現(xiàn)出良好的規(guī)?;瓢鼻熬啊?/span>
高功率密度鋅-硝酸鹽電池
基于Fe–FexNi2-xP/CeO2催化劑在析氧和NO3RR方面的優(yōu)異性能,研究團(tuán)隊進(jìn)一步將其組裝成可充電的鋅-硝酸鹽(Zn-NO??)電池(圖5)。該電池在放電過程中不僅能輸出21.1 mW cm-2的功率密度,還能在陰極同步實現(xiàn)氨的高效合成,產(chǎn)率達(dá)1.9 mg h?1 cm?1的高效轉(zhuǎn)化,從而將“發(fā)電”與“合成氨”兩種功能有機(jī)結(jié)合。在穩(wěn)定性方面,該電池在更換鋅片后仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)充放電性能,顯示出可靠的重復(fù)使用潛力。這一仿酶催化劑的集成設(shè)計,為實現(xiàn)分布式能源利用與含氮廢水處理的耦合提供了一種具有前景的新方案。
深圳先進(jìn)院碩士研究生謝欣楠(湖南大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng))與博士后鐘義為該論文的共同第一作者,深圳先進(jìn)院楊新春副研究員、北京理工大學(xué)孫建科教授、湖南大學(xué)楊建校副教授為共同通訊作者,深圳先進(jìn)院為論文的第一通訊單位。本研究獲得國家自然科學(xué)基金、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金、中國科學(xué)院科技計劃及深圳市重大科技專項的資助支持。

圖1:文章上線截圖
原文鏈接:http://doi.org/10.1002/anie.202525416

圖2 Fe–FexNi2-xP/CeO2仿生納米酶催化劑“接力”催化機(jī)理示意圖和形貌結(jié)構(gòu)

圖3?Fe–FexNi2-xP/CeO2電催化硝酸根制氨的性能圖

圖4Fe–FexNi2-xP/CeO2基鋅硝酸鹽電池器件性能
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