Science Advances | 共形貼附導電微生物生物被膜實現(xiàn)半人工光催化全解水,開發(fā)活體能源材料新應用
人工合成的半導體材料具備優(yōu)異的可見光吸收能力,可以突破自然光合作用的效率限制。通過整合生物材料和無機半導體能夠整合兩種材料的優(yōu)勢,實現(xiàn)了光催化產(chǎn)氫、固碳、固氮等應用,然而目前高效、穩(wěn)定、可持續(xù)的半人工Z-scheme體系仍然缺乏。
6月12日,中國科學院深圳先進技術(shù)研究院合成生物學研究所、深圳合成生物學創(chuàng)新研究院鐘超團隊與上海科技大學物質(zhì)科學與技術(shù)學院馬貴軍團隊在Science子刊Science Advances上合作發(fā)表了題為“Conformal and conductive biofilm-bridged artificial Z-scheme system for visible light–driven overall water splitting”的研究成果。

文章上線截圖
該研究通過在大腸桿菌生物被膜進行聚吡咯的原位聚合,實現(xiàn)了共形貼附的導電生物被膜構(gòu)建。通過滴涂法實現(xiàn)光催化劑涂層制備,并在其表面原位生長導電生物被膜,就可以實現(xiàn)半人工光合體系的構(gòu)建,實現(xiàn)光催化全解水,產(chǎn)物中氫氣和氧氣的比例穩(wěn)定維持在2:1。該體系擁有100h的長時間運行穩(wěn)定性以及對于不同背景壓力的耐受性,并且具有規(guī)?;a(chǎn)潛力。本研究實現(xiàn)了活體能源材料在可持續(xù)清潔能源方面的應用,并且對于生物整合相關(guān)的系統(tǒng)設計也有非常好的參考意義。
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植物或藻類通過光合作用將光能轉(zhuǎn)化為化學能,該反應采取了“Z-scheme”進行電子傳遞(圖1A)。光系統(tǒng)II吸收太陽能產(chǎn)生電子/空穴對,空穴將水氧化為氧氣,光系統(tǒng)I則將電子通過氧化還原蛋白簇傳遞到最終的電子受體-鐵氧還蛋白。從自然界獲取靈感,研究人員提出了利用無機半導體模擬自然,構(gòu)建人工Z-scheme光合作用體系的想法,模擬自然利用光能驅(qū)動高附加值化學品的生產(chǎn)。
本項目提出了結(jié)合導電生物被膜和無機光催化劑,構(gòu)建穩(wěn)定且可持續(xù)的半人工雜化Z-scheme體系的方案(圖1B)。本項目選擇了具有可見光吸收特性和高光催化活性的CoOx/Mo:BiVO4(縮寫為[Bi])作為產(chǎn)氧催化劑(OEP)和Ru@Cr2O3/Rh:SrTiO3(縮寫為[Sr])作為產(chǎn)氫催化劑(HEP),并通過滴涂法制備了光催化劑薄膜。隨后在光催化劑涂層表面直接生長大腸桿菌生物被膜,并通過原位聚合制備導電生物被膜。導電生物被膜能夠促進光照下從OEP到HEP的有效電子轉(zhuǎn)移,從而實現(xiàn)光催化全解水。

圖1?自然(A)和人工(B)Z-scheme體系示意圖
大腸桿菌生物被膜在自然界是不導電的物質(zhì),為了實現(xiàn)導電生物被膜的制備。該研究提出了原位聚合聚吡咯(PPy)的方法,進行共形貼附的導電生物被膜制備(圖2)。由于固有的界面粘附性,生物被膜可以在基底表面上形成共形貼附的涂層,工程化的生物被膜纖維帶有電荷,從而實現(xiàn)了聚吡咯的原位聚合,相互連接的聚吡咯顆粒賦予了生物被膜導電能力。電化學交流阻抗測試和I-V測試證實了通過該方案制備的材料不論在液體環(huán)境還是空氣環(huán)境都具備良好的導電性。這些測試預示著除了光催化外,還可能在電子器件和設備方面有潛在應用。

圖2?共形貼附導電生物被膜構(gòu)建
為了實現(xiàn)穩(wěn)定且可持續(xù)光催化全解水,本項目提出了層層制備的方式完成半人工雜化涂層的制備(圖3)。首先通過滴涂法制備了光催化劑混合物涂層,然后在其表面進行生物被膜的原位生長,最后再利用原位聚合的方式制備導電生物被膜。通過膠帶將其轉(zhuǎn)移到另外一塊基底后進行光催化全解水測試,產(chǎn)物中氫氣和氧氣的比例穩(wěn)定在2:1,表明成功實現(xiàn)了全解水。有意思的是,通過本方案制備的半人工Z-scheme雜化涂層可以揭下來,形成自支撐膜,并且可以耐受超聲,材料不會發(fā)生脫落。

圖3 半人工Z-scheme體系構(gòu)建及其光催化全解水能力測試
為了理解微觀尺度下的電荷分離效果,本項目采用了光輔助的開爾文探針力顯微鏡(AM-KPFM)對半人工雜化涂層進行了探究(圖4)。在光照條件下,[Bi]和[Sr]之間的ΔSPV為69mV,相應的內(nèi)置電場為95kV m-1,相比非導電生物被膜涂層,電荷分離和遷移都得到了顯著增強。共形貼附導電生物被膜可以在微觀上增強2種半導體光催化劑的電荷分離和遷移,這一結(jié)果也印證了光催化全解水的實驗結(jié)果。

圖4 半人工Z-scheme體系的AM-KPFM表征
本研究開發(fā)的半人工雜化涂層的制備方案簡單,易于規(guī)模化制備。項目測試了不同面積尺寸的雜化涂層的光催化全解水,催化效率基本保持不變,證實研究開發(fā)的基于生物被膜的半人工雜化Z-scheme涂層的規(guī)模化生產(chǎn)潛力。本研究開發(fā)的雜化涂層對于背景壓力有很強的耐受性,在常壓條件的催化效率依然維持不變,可以克服金屬導電材料容易發(fā)生逆反應并顯著降低催化效率的缺陷。研究開發(fā)的體系展示了100h的長時間運行穩(wěn)定性,并且催化效率可以維持不變,材料的結(jié)構(gòu)也沒有被破壞。

圖5 半人工Z-scheme體系在光催化全解水應用中的穩(wěn)定性測試
綜上,本項目依托工程化大腸桿菌生物被膜,基于原位聚合的方式開發(fā)了共形貼附導電生物被膜,并通過層層沉積法制備了半人工雜化Z-scheme涂層,該涂層展現(xiàn)了優(yōu)異的光催化全解水性能。同時,研究開發(fā)的體系穩(wěn)定、可規(guī)?;a(chǎn)且可持續(xù),推動了可持續(xù)活體能源材料的發(fā)展,并對生物整合的器件方面有重要的參考意義。
中國科學院深圳先進技術(shù)研究院研究員鐘超和上??萍即髮W研究員馬貴軍為共同通訊作者,中國科學院深圳先進技術(shù)研究院副研究員王新宇和上??萍即髮W博士畢業(yè)生張博楊為論文共同第一作者。該研究得到了科技部合成生物學重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、深圳市材料合成生物學重點實驗室、深圳市自然科學基金重點項目、深圳合成生物學創(chuàng)新研究院的經(jīng)費支持。
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